近日，大連化物所化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究室光電材料動(dòng)力學(xué)研究組吳凱豐研究員團(tuán)隊(duì)在量子點(diǎn)超快光物理與光化學(xué)研究中取得新進(jìn)展，開發(fā)了錳摻雜的硒化鋅（ZnSe）量子點(diǎn)，用于驅(qū)動(dòng)水合電子的高效生成，并將其應(yīng)用于有機(jī)光催化反應(yīng)中。
愛因斯坦提出的光電效應(yīng)解釋了材料在光子激發(fā)下發(fā)射自由電子的行為。光發(fā)射材料廣泛應(yīng)用于高靈敏光子檢測(cè)（光電倍增管、條紋相機(jī)等）和電子源（電子衍射、自由電子激光等）。在光化學(xué)領(lǐng)域，光發(fā)射材料可用于制備具有強(qiáng)還原性的溶劑化電子。然而，受能量守恒原理的限制，穩(wěn)定材料一般很難在可見光照射下實(shí)現(xiàn)高效率的光電子發(fā)射。
研究發(fā)現(xiàn)，非輻射俄歇復(fù)合過程可能突破該限制：通過吸收兩個(gè)光子產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)非輻射作用，生成一個(gè)高能量熱電子。膠體量子點(diǎn)中的俄歇過程效率較高，雙激子俄歇復(fù)合通常發(fā)生在皮秒至數(shù)百皮秒時(shí)間尺度。但量子點(diǎn)中熱電子弛豫過程發(fā)生在更快的亞皮秒時(shí)間尺度，導(dǎo)致光電子發(fā)射效率較低。近年來，研究人員在錳（II）離子摻雜的量子點(diǎn)中發(fā)現(xiàn)了一種極為快速（飛秒量級(jí)）的自旋交換俄歇機(jī)制，有望解決這一動(dòng)力學(xué)瓶頸。然而，相關(guān)研究此前僅限于劇毒的鎘基量子點(diǎn)，且基于自旋交換俄歇機(jī)制的光催化應(yīng)用研究鮮有報(bào)道。
吳凱豐團(tuán)隊(duì)近年來對(duì)低毒性的ZnSe量子點(diǎn)開展了深入系統(tǒng)的光物理與光化學(xué)研究：設(shè)計(jì)了俄歇抑制型的ZnSe/ZnS量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)藍(lán)光液體激光（Nat. Nanotechnol.，2025）；通過給受體傳能和缺陷態(tài)激子存儲(chǔ)等機(jī)制實(shí)現(xiàn)了ZnSe量子的熱活化延遲發(fā)光（J. Am. Chem. Soc.，2025；Angew. Chem. Int. Ed.，2025）；基于ZnSe量子點(diǎn)的高能量導(dǎo)帶電子驅(qū)動(dòng)了有機(jī)催化轉(zhuǎn)化（Angew. Chem. Int. Ed.，2022）。其中，ZnSe量子點(diǎn)的高導(dǎo)帶電子能量特性十分適合光電子發(fā)射研究，有望通過一步自旋交換俄歇過程實(shí)現(xiàn)高效率光電子發(fā)射。
在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)制備了錳（II）離子摻雜的水相ZnSe量子點(diǎn)，通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜揭示了其“雙光子驅(qū)動(dòng)”電子發(fā)射機(jī)制：第一個(gè)光子激發(fā)的量子點(diǎn)激子首先通過自旋交換機(jī)制在飛秒時(shí)間尺度將能量轉(zhuǎn)移至一個(gè)錳（II）離子；隨后，第二個(gè)光子激發(fā)的激子與該激發(fā)態(tài)錳（II）離子發(fā)生自旋交換俄歇復(fù)合，在飛秒時(shí)間尺度將量子點(diǎn)中的電子激發(fā)到真空能級(jí)，完成光電子發(fā)射。該超快過程有效避免了傳統(tǒng)庫倫型雙激子俄歇路徑中的熱電子冷卻損耗。
研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步利用瞬態(tài)吸收光譜，捕捉到了光發(fā)射電子在水相中生成的水合電子的光譜信號(hào)，測(cè)得生成水合電子的內(nèi)量子效率超過7%。得益于錳（II）離子毫秒級(jí)的激發(fā)態(tài)壽命，該體系在普通藍(lán)光LED照射下即可穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)光電子發(fā)射和水合電子生成，擺脫了此前水合電子體系對(duì)高功率光源的依賴。基于此，團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了水相有機(jī)光催化體系，實(shí)現(xiàn)了氯乙酸鈉的還原脫氯反應(yīng)。
該工作揭示了錳摻雜ZnSe量子點(diǎn)中的超快自旋交換能量轉(zhuǎn)移和俄歇光發(fā)射機(jī)制，發(fā)展了基于無鎘量子點(diǎn)的高效水合電子制備新方法，在光化學(xué)轉(zhuǎn)化中具有重要應(yīng)用潛力。
相關(guān)成果以“Efficient Generation of Hydrated Electrons for Organic Transformations using Manganese-Doped Cd-Free Quantum Dots”為題，于近日發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“基于極紫外光源的化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)精準(zhǔn)探測(cè)”、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、科學(xué)探索獎(jiǎng)新基石基金會(huì)等項(xiàng)目的資助。
