近日，大連化物所氫能與先進(jìn)材料研究部碳資源小分子與氫能利用研究組（DNL1905組）孫劍研究員和俞佳楓研究員團(tuán)隊(duì)在二氧化碳（CO2）加氫制甲醇研究中取得新進(jìn)展，提出催化活性位點(diǎn)“空間解耦”的設(shè)計(jì)新策略，使原本熱力學(xué)有利的氧化還原路徑（產(chǎn)物為CO）向熱力學(xué)不利的甲酸鹽路徑（產(chǎn)物為甲醇）轉(zhuǎn)變，抑制了副產(chǎn)物CO生成，即使提高反應(yīng)溫度也能維持高的甲醇選擇性，為破解該領(lǐng)域活性與選擇性難以兼顧的“蹺蹺板”難題提供了新思路。
甲醇是重要的化工原料和潛在的碳中性燃料，其高效合成對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳資源循環(huán)利用具有重要意義。CO2加氫制甲醇為低溫有利反應(yīng)，然而，低溫下CO2難以活化，催化劑活性低；高溫雖有利于提升轉(zhuǎn)化率，但易促進(jìn)逆水氣變換副反應(yīng)，降低甲醇選擇性。活性與選擇性之間的“蹺蹺板”效應(yīng)長(zhǎng)期制約著甲醇合成收率的提升。
孫劍研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化的亞穩(wěn)態(tài)催化材料的開(kāi)發(fā)（Angew. Chem., Int. Ed.，2023；Angew. Chem., Int. Ed.，2024；Nat. Chem.，2024；Appl. Catal. B: Environ. & Energy，2026）。在前期工作中，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)粉末磁控濺射（Sputtering, SP）技術(shù)的高能等離子體轟擊可改變銅（Cu）原子電子結(jié)構(gòu)（Sci. Adv.，2018），并在Cu納米顆粒上誘導(dǎo)金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）（Nat. Commun.，2021）?；谏鲜鲅芯炕A(chǔ)，在本工作中，團(tuán)隊(duì)利用SMSI驅(qū)動(dòng)所形成的包覆層結(jié)構(gòu)對(duì)活性位點(diǎn)進(jìn)行“空間解耦”，將CO2活化位點(diǎn)與H2解離位點(diǎn)在空間上分離，使CO2優(yōu)先在二氧化鋯（ZrO2）上吸附活化，并遵循“甲酸鹽”路徑合成甲醇。與Cu位點(diǎn)上CO2的活化方式（先斷C=O鍵后加氫）不同，該設(shè)計(jì)巧妙地利用ZrO2位點(diǎn)上先加氫后斷C=O鍵的活化方式，抑制了副產(chǎn)物CO的生成，同時(shí)保留了Cu位點(diǎn)高效的H2解離能力。該CuZnZr催化劑在300℃、3MPa的反應(yīng)條件下，甲醇選擇性為92%，甲醇時(shí)空收率達(dá)到1.2 g·gcat-1·h-1，是現(xiàn)有商業(yè)銅鋅鋁催化劑的3倍。本工作通過(guò)重塑催化劑的表面結(jié)構(gòu)，改變反應(yīng)物的吸附解離方式及反應(yīng)路徑，打破了活性與選擇性的“蹺蹺板”限制，為多功能催化劑的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)提供了新思路。
相關(guān)研究成果以“Disentangling the activity-selectivity trade-off in CO2 hydrogenation to methanol”為題，于近日發(fā)表在《化學(xué)》（Chem）上。該工作的第一作者是大連化物所DNL1905組博士研究生Habib Zada。上述工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧濱海實(shí)驗(yàn)室等項(xiàng)目的支持。
